Forschungsgebiete
| Photoreaktionen |
| Spannungsinduzierte Chemie |
| Hochreaktive Mischungen |
Simulation von chemischer Dynamik
Unter einer chemischen Reaktion versteht man die Änderung der Struktur chemischer Verbindungen, die mit dem Bruch und der Neubildung von Bindungen einhergeht.
Chemische Verbindungen, also jede Art von Materie, bestehen aus Elektronen und Atomkernen und damit basiert jede chemische Reaktion auf der Bewegung dieser Bestandteile entsprechend einfacher physikalischer Gesetzmäßigkeiten.
Die Schwierigkeit, Reaktionsmechanismen aus diesen Gesetzen vorherzusagen, beruht auf der enormen Komplexität der Bewegung vieler Teilchen, die alle miteinander wechselwirken.
Inzwischen ist die Entwicklung der Quantenchemie soweit fortgeschritten, dass man nicht nur die räumliche Struktur von Molekülen berechnen, sondern auch chemische Reaktionen auf der Basis der elementaren quantenmechanischen Gleichungen simulieren kann.
In unserer Arbeitsgruppe werden schnelle chemische Reaktionen mit quantenchemischen Methoden untersucht, bevorzugt mit First-Principles-Moleküldynamik im Car-Parrinello-Programmpaket [1, 2, 3]
(dabei wird das Car-Parrinello Konzept genutzt: die chemisch relevanten Valenzelektronen werden mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie im Kohn-Sham-Formalismus [4, 5, 6] mit ebenen Wellen, die kernnahen Elektronen werden mit fest vorgegebenen Potentialen beschrieben. Die Bewegung der Atomkerne erfolgt mir klassischer Newtondynamik, wobei die Kerne und die Elektronen, wenn möglich, simultan bewegt werden).
Die vollständige Information über den Mechanismus (Bewegung aller Kerne und Orbitale, Entropie, Reaktionszeit) wird aus der Simulation direkt erhalten. Allerdings findet molekulare Bewegung auf der Femtosekundenzeitskala statt.
Um Schwingungen mit Perioden von einigen zehn Femtosekunden zu simulieren, sind sehr kleine Zeitschritte in der Simulation notwendig. Gegenwärtig sind Simulationen im Normalfall auf die Pikosekundenzeitskala beschränkt.
Moleküle erweisen sich auf dieser Skala, also in extremer Zeitlupe (und starker Vergrößerung) betrachtet, als sehr inaktiv und chemische Reaktionen scheinen äußerst seltene Ereignisse zu sein.
Sogar in hochreaktiven Systemen, bei denen der heftige Zerfall wegen seiner Schnelligkeit experimentell nicht verfolgt werden kann, erscheint in der Simulation wie ein langsamer Tanz.
Ab und zu kollidieren Moleküle, tauschen irgendwann einmal Elektronen oder Kerne aus, Bindungen werden neu gebildet oder gebrochen.
Wenn man nicht nur unreaktive Molekülschwingungen beobachten möchte (was auch mit weniger zeitaufwändigen Ansätzen möglich wäre), ist daher eine Fokussierung auf hochreaktive, aber chemisch sinnvolle Systeme nötig.
Wir nutzen folgende Ansätze, um hochreaktive Systeme zu präparieren:
- Transfer auf eine andere Potentialfläche (Photochemie)
- Auseinanderziehen zweier Atome in einem größeren System (mechanisch induzierte Chemie)
- Mischen zweier Komponenten (Chemie)
Qualitätskontrolle bei Simulationen von chemischer Dynamik (unvollständige Liste):
- Energie Die Energieerhaltung ist eine hilfreiche Kontrollgröße, wenn Simulationen im NVE-Ensemble durchgeführt werden. Abweichungen sollten experimentell begründet sein (z.B. Absorption von Energie bei Lichtanregung, Anstieg der Gesamtenergie beim mechanischen Ziehen).
- Orbitale Orbitale sind keine Observablen. Die Summe ihrer Betragsquadrate ergibt jedoch die physikalisch interpretierbare, aber zumeist uncharakteristische Gesamtdichte. Die Änderung der Gesamtdichte während einer Reaktion lässt sich am besten anhand der durch die Reaktion am stärksten betroffenen Orbitale darstellen.
- Statistik Reaktionen können als beobachtet gelten, wenn sie in zwei bis drei unabhängigen Simulationen erhalten wurden. Für Angaben über die Produktverteilung wären mindestens 100, eher 1000 erfolgreiche Simulationen notwendig.
- Vergleich Der Vergleich zu anderen quantenchemischen Methoden ist wichtig. Gerade bei sehr komplexen Reaktionen, bei denen statische Rechnungen die entscheidenden Faktoren nicht wiedergeben, ist der direkte Vergleich der Simulationen zum Experiment mitunter die bessere Alternative.
Bei Photoreaktionen sind das HOMO und das LUMO die entscheidenen Größen. Bei Grundzustandssimulationen ist es vorteilhaft, lokalisierte Orbitale für die Darstellung zu verwenden, da diese die Chemie am besten wiedergeben (lone pairs, bindende Orbitale etc.). In jedem Fall muss die Bewegung der Orbitale ohne unphysikalische Sprünge verlaufen.
Photoreaktionen [top]
Die Beschreibung von Photoreaktionen ist aus zwei Gründen eine besonders interessante Herausforderung für die theoretische Chemie: erstens ist die Berechnung elektronisch angeregter Zustände im Allgemeinen anspruchsvoller als die Berechnung des Grundzustands und zweitens ist es gerade bei Photoreaktionen oft schwierig, geeignete Reaktionskoordinaten auszuwählen.
Mit der 1998 entwickelten ROKS-Methode (Restricted Open-shell Kohn-Sham) ist es uns möglich, Moleküldynamik im ersten angeregten Singulettzustand durchzuführen.[7, 8, 9] Dabei bewegen sich die Atomkerne (gemäß den Gesetzen der klassischen Mechanik) in einem quantenchemisch berechneten Potential der Elektronen. Mit diesem Ansatz haben wir in der Vergangenheit unter anderem sowohl Photoreaktionen an kleinen organischen Molekülen (Butadien, Cyclohexadien) untersucht, als auch die Photoreaktionen von Azobenzol, einem molekularen Rotor und von Rhodopsin (letzteres in der Kombination mit QM/MM).
Im Film 1 ist die Photoreaktion von Oxiran zu sehen: In Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen bricht die C-O-Bindung kurze Zeit nach der Anregung und durch eine Wasserstoffumlagerung entsteht ein Aldehyd. Die große Menge freiwerdender Energie wird auf Schwingungsfreiheitsgrade übertragen.
Photochemische Anregung von Diphenyloxiran führt durch eine komplizierte disrotatorische Bewegung zum Bruch der C-C Bindung, wie im Film 2 zu sehen ist.
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| Film 1 (0,4 MB) | Film 2 (2,4 MB) |
Spannungsinduzierte Chemie [top]
In Kooperation mit der Wacker Chemie AG haben wir die mechanische Belastbarkeit von Siloxanmaterialien untersucht. Im Gegensatz zu bisherigen Modellen, die auf einem radikalischen Bindungsbruch basieren, zeigen die Car-Parrinello-Moleküldynamik-Simulationen einen ionischen Bindungsbruch, was durch ESR-Experimente bestätigt wird. Die Si-O-Bindung, die ansonsten in ihrer Bindungsstärke zur C-C-Bindung vergleichbar ist, zeigt hier also ein qualitativ anderes Verhalten. Dies wirkt sich insbesondere auf die Weiterreaktion aus: Die ionischen Fragmente, die beim Bruch einer Bindung entstehen, reagieren rasch mit benachbarten Ketten, so dass ein einmal entstandener Riss sich schnell fortpflanzt.
Film 1 zeigt das Abreißen einer Siloxankette von einer Silikaoberfläche. In Film 2 sind vier benachbarte Siloxanketten unter Zugspannung zu sehen.
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| Film 1 (4,9 MB) | Film 2 (7,8 MB) |
Motiviert durch Rasterkraftmikroskop-Experimente untersuchen wir mit First-Principles-Simulationen die Reaktion eines Disulfids unter mechanischer Belastung. Sowohl in An- als auch in Abwesenheit des Reduktionsmittels Dithiothreitol wird auf eine Disulfidbindung eine Zugspannung ausgeübt um die Kraft zu ermitteln, die für den jeweiligen Mechanismus (einfacher, homolytischer Bindungsbruch / Reduktion) aufgebracht werden muss.
Die an der Reaktion beteiligten lokalisierten Orbitale werden in kurzen Videosequenzen dargestellt.
Film 3 zeigt das Diethyldisulfid in Abwesenheit von Löse- und Reduktionsmittel, Film 4 zeigt das Disulfid in Ammoniak und mit einem Molekül Dithiothreitol.
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| Film 3 (6,8 MB) | Film 4 (6,2 MB) |
Hochreaktive Mischungen [top]
Hypergole Mischungen sind Gemische chemischer Substanzen, die spontan miteinander reagieren. Diese Eigenschaft wird z.B. im Oberstufenantrieb der europäischen Trägerrakete Ariane 5 genutzt. Das Substanzgemisch besteht in diesem Fall aus Monomethylhydrazin (MMH) und Distickstofftetroxid (NTO). Im Juli 2001 kam es zu Komplikationen innerhalb des Oberstufenantriebs beim Transport von zwei Satelliten ins All. Mögliche Ursachen könnten unerwünschte Reaktionen des Zweikomponententreibstoffs sein. Wir beschäftigen uns mit den Reaktionen des MMH/NTO-Gemisches auf Pikosekundenzeitskala mit Car-Parrinello Moleküldyanmik.
Innerhalb weniger Pikosekunden kommt es in diesem Gemisch zu einer Sequenz von Elektronentransfers (MMH-->NTO) und Protonenübertragungen (z.B MMH-Radikalkation-->MMH). Die Protonenübertragungen sind in Film 1 und 2
zu sehen, die insgesamt einen Zeitraum von zwei Pikosekunden zeigen. Der erste Elektronentransfer ist in Film 3 (2.0 MB) zu sehen.
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| Film 1 (2.4 MB) | Film 2 (2.5 MB) |
Videos erstellt mit:
gOpenMol:
a) L. Laaksonen, J. Mol. Graphics 10(1992) 33.
b) D.L. Bergman, L. Laaksonen and A. Laaksonen, J. Mol. Graphics & Modelling 15(1997) 301.
Molekel:
a) Molekel 4.2, P. Flükinger, H.P. Lüthi, S. Portmann, J. Weber,
Swiss Center for Scientific Computation, Manno (Switzerland), 2000-2002.
b) S. Portmann, H.P. Lüthi, CHIMIA (2000) 54 766-770.
[1] R. Car und M. Parrinello,
Unified Approach For Molecular Dynamics and Density Functional Theory
Phys. Rev. Lett., 55, 2471 (1985)
[2] D. Marx und J. Hutter,
Ab-initio Molecular Dynamics: Theory and Implementation
Modern Methods and Algorithms in Quantum Chemistry
Forschungzentrum Juelich, NIC Series, vol. 1, (2000)
[3] J. Hutter et al.,
CPMD, Max-Planck-Institut für Festkörperforschung and IBM Zurich Research Laboratory, 1995.
[4] P. Hohenberg und W. Kohn,
Inhomogeneous Electron Gas
Phys. Rev., 136, B864 (1964)
[5] W. Kohn und L.J. Sham,
Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects
Phys. Rev., 140, A1133 (1965)
[6] A. Becke,
Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior
Phys. Rev. A, 38, 3098 (1988)
[7] I. Frank, J. Hutter, D. Marx, und M. Parrinello,
Molecular Dynamics in Low-Spin Excited States
J. Chem. Phys., 108, 4060 (1998)
[8] S. Grimm, C. Nonnenberg, und I. Frank,
Restricted open-shell Kohn-Sham theory for pi-pi* transitions. I. Polyenes, cyanines, and protonated imines
J. Chem. Phys., 119, 11574 (2003)
[9] J. Friedrichs, K. Damianos und I. Frank,
Solving restricted open-shell equations in excited-state molecular dynamics simulations
Chem. Phys., 347, 17 (2008)
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